Grazie per visitar Nature.com. La versiun del browser che duperas g’ha un suport CSS limità. Per avegh di resultà püsee bon, se cunsiglia de duperà una versiun püsee nœuva del navigatur (o de disabilità la modalità de cumpatibilità en Internet Explorer). Intant, per garantir un support continuo, mustrem el sit senza stil o JavaScript.
El svilupp di tecnologì del idrogen l’è al center del economia verd. Cuma precundiziun per realizà l’immagazzinament del idrogeno, sun necesari catalizatur atif e stabil per la reaziun de idrogenaziun (de)idrogenaziun. Fin a incœu, chesta zona l’è stada duminada del üs di metal prezius cari. Chichinscì, proponem un nœuf catalizatur a bas prezi a bas cobalto (Co-SAs/NPs@NC) induè i sit singul metal altamente distribuì sun acùppià en mod sinergich cun nanopartisel fin per utegnir una desidrogenaziun eficient del acid formich. Duperant el mejior material de unità CoN2C2 atomicamente dispers e nanopartisel encapsulà de dimensiun 7-8 nm, duperand el carbonat de propilen cuma solvent, l’è stada ottenüda una ecelent produziun de gas de 1403,8 ml g-1 h-1 e g’he stà no perdita dopu 5 cicli. atività, che l’è 15 volt püsee bon del Pd/C cumercial. I esperiment de test in situ mustran che, rispett ai catalizatur de singul atum de metal e de nanopartisel culegà, Co-SA/NPs@NC aumenta l’assorbiment e l’attivaziun del HCOO* intermedio monodentà ciaf, favorend inscì la sucesiva scissiun del ligam CH. I calcul teorich mustran che l’integraziun di nanopartisel de cobalto favoriss la cunversiun del center de la banda d de un singul atum de Co en un sit atif, mejiorand inscì l’accoppi intra el carbonil O del intermedio HCOO* e el center Co, sbassand inscì la barriera energetica.
L’idrojen l’è considerad un portador de enerjia important per l’atual transizion enerjetega global e al pœl vesser un motor ciav per rivar a la neutralitaa del carboni1. A causa di sò proprietà fisich cuma l’infiammabilità e la basa densità, l’immagazzinament e el trasport sicür e eficient del idrogen sun di questiun fundamentai per la realizaziun del economia del idrogen2,3,4. I portador de idrojen organeg liquid (LOHC), qe inmagazinen e liberen idrojen a travers reazion qimege, inn staits proposts comè soluzion. Rispett al idrogeno molecùlar, tal sustanz (metanol, toluen, dibenziltoluen, ecc.) sun facil e cunvenient da manipolar5,6,7. Intra i vari LOHC tradiziunai, l’acid formich (FA) g’ha una tossicità relativament bas (LD50: 1,8 g/kg) e una capacità de H2 de 53 g/L o 4,4% en pes. En particular, FA l’è l’ünich LOHC che pœu cunservà e liberà idrogen en cundiziun liger en presenza de catalizatur adeguà, e donc dumanda no grandi input de energia esterni1,8,9. Difatt, sun stà svilupà tanti catalizatur de metal nobil per la disidrogenaziun del acid furmich, par esempi, i catalizatur a bas de paladio sun 50-200 volt püsee atif di catalizatur de metal pooch custus10,11,12. Però, se se cunsidera el cust di metal atif, par esempi, el paladio l’è püsee de 1000 volt püsee car.
Cobalto, La ricèrca di catalizatur de metal bas eterogeni parècc atif e stabil la segutta a atirà l’interèss de tanti ricercatur in del mund academich e in del industria13,14,15.
Anca se sun stà svilupà catalizatur pooch custus basà sü Mo e Co, inscì cuma i nanocatalizatur fabricà en leg de metal nobil/bas,14,16 per la disidrogenaziun de FA, luur disativaziun gradual durant la reaziun l’è inevitabil per l’ocupaziun di sit atif de metal, CO2 e H2. o anion furmà (HCOO-), contaminaziun de FA, agregaziun di partisel e pusibel avvelenament de CO17,18. Nuè e olter g’hem dimustrà recentement che i catalizatur monoatomich (SAC) cun sit CoIINx parècc dispers cuma sit atif mejioran la reatività e la resistenza ai acid de la disidrogenaziun di acid formich rispett ai nanopartisel17,19,20,21,22,23,24. En chesti materiai Co-NC, i atum N sun di sit principai per favorir la deprotunaziun de FA aumentand insema la stabilità strütüral travers de la coordinaziun cun l’atom central de Co, menter i atum de Co dan sit de adsorbiment de H e favorir la scissiun de CH22, 25,26. Purtropp, l’atività e la stabilità di chesti catalizatur sun ancamò luntan di muderni catalizatur de metal nobil omogeni e eterogeni (Fig. 1) 13 .
L’energia ecessiva de surgent rinnovabil cuma el sul o el vent pœu vèss prodott travers de l’eletrolisi del aqua. L’idrojen prodot al pœl vesser inmagazinad cont l’utilizar LOHC, un liquid qe la soa idrojenazion e deidrojenazion inn reversibei. Ind el pass de deidrojenazion, l'uneg prodot l'è l'idrojen e el liquid portador al vegn tornad a'l so stat orijinal e idrojenad anc'mò. L’idrojen al podaria vesser drovad ind i stazion de benzina, ind i baterie, ind i edifizi industriai e olter.
Recentement, l’è stà ripurtà che l’atività intrinseca de SAC specifich pœu vèss mejiorada en presenza de diferent atum de metal o de olter sit de metal furnì di nanopartisel (NP) o di nanocluster (NC)27,28. Chestu derva pusibilità per ulterior adsorbiment e attivaziun del substrà, e anca per la modulaziun de la geometria e de la strütüra eletronich di sit monatomich. Donca, l’assorbiment/attivaziun del substrat pœu vèss otimizà, dand una mejior eficienza catalitich cumplesiva29,30. Chestu ne dà l’idea de creà materiai catalitich giüst cun sit atif ibrid. Anca se i SAC mejiorà g’han mustrà un grand putenzial en una vasta gama de aplicaziun catalitich, luur ròl in del inmagazinament del idrogeno l’è, a noster savè, minga ciar. A chestu proposit, riportam una strategia versatil e robusta per la sintès di catalizatur ibrid a bas de cobalto (Co-SA/NPs@NC) furmà de nanopartisel definì e de singul center metalich. I Co-SA/NPs@NC otimizà mustran una brava prestaziun de disidrogenaziun del acid formich, che l’è mejiur di catalizatur nanostrüturà minga nobil (cuma CoNx, singul atum de cobalto, cobalto@NC e γ-Mo2N) e anca di catalizatur de metal nobil. La caraterizaziun in situ e i calcul DFT di catalizatur atif mustran che i singul sit metallich fan da sit atif e i nanopartisel de la present invenziun aumentan el center a banda d di atum de Co, favoriscon l’assorbiment e l’attivaziun de HCOO*, sbassand inscì la barriera energetich de la reaziun. .
I strutur de imidazolat de zeolit ​​(ZIF) sun precursur tridimensiunai ben definì che dan catalizatur per materiai carbonacei dupà de azot (catalizatur metal-NC) per suportar vari tip de metal37,38. Donca, Co(NO3)2 e Zn(NO3)2 se cumbinan cunt el 2-metilimidazol en metanol per furmar i cumpless metalich curispundent en soluziun. Dopu la centrifugaziun e l’asciugament, CoZn-ZIF l’è stà pirolizà a temperadür diferent (750-950 °C) en un atmosfera del 6% H2 e del 94% de Ar. Cuma mustrà in de la figüra sottastant, i materiai risultant g’han diferenti carateristich de sit atif e sun ciamà Co-SA/NP@NC-950, Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@NC-750 (Figura 2a). ) . Osservaziun sperimentai specifich de quai pasagg ciave in del prucess de sintès sun detaglià en i figur 1 e 2. C1-C3. La difraziun di ragg X en polvar a temperadüra variabil (VTXRD) l’è stada fada per cuntrular l’evoluziun del catalizatur. Dopu che la temperadüra de pirolisi riva a 650 °C, el mutif XRD cambia en mod significatif a causa del croll de la strütüra cristallin urdinada de ZIF (Fig. S4) 39 . Cun l’aument de la temperadüra, cumparisen dü largh picch in di mutif XRD di Co-SA/NPs@NC-850 e Co-SA/NPs@NC-750 a 20-30° e 40-50°, rapresentand el picch de carboni amorf (Fig. C5). 40. Vale la pena notar che sultant tri vètt carateristich sun stà osservà a 44,2°, 51,5° e 75,8°, che partegnen al cobalto metalich (JCPDS #15-0806) e a 26,2°, che partegnen al carbonio grafitich (JCPDS # 41-1487). El spettru di ragg X di Co-SA/NPs@NC-950 mustra la presenza de nanopartisel de cobalto encapsulà simil a la grafit sül catalizatur41,42,43,44. El spettru de Raman mustra che Co-SAs/NPs@NC-950 par avegh di picch D e G püsee fort e strècc di olter campiun, indicand un grad de grafitizaziun püsee volt ( Figura S6 ). Ancamò, i Co-SA/NPs@NC-950 mustran una superfiss e un volum de por püsee volt (1261 m2 g-1 e 0,37 cm3 g-1) rispett a olter campiun e la magiur part di ZIF sun derivà de NC. materiai (Figura S7 e Tabela S1). La spettroscopia de assorbiment atomich (AAS) mustra che el contenuu de cobalto di Co-SA/NP@NC-950, Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@ l’è 2,69 % en pes, 2,74 % en pes. e 2,73% in pes. NC-750 rispettivament (Tabela S2). El contenuu de Zn di Co-SA/NP@NC-950, Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@NC-750 aumenta gradualment, che l’è atribuì a l’aument de la riduziun e de la volatilizaziun di unità de Zn. Aument de la temperadüra de pirolisi (Zn, punt de bolliment = 907 °C) 45,46. L’analis elementar (EA) g’ha mustrà che la percentual de N disminuiss cun l’aument de la temperadüra de pirolisi e el volt contenüu de O pœu vèss dovüu a l’assorbiment de O2 molecùlar del esposiziun a l’aria. (Tabela S3). A un cert contenuu de cobalto, i nanopartisel e i coatomi isulà coesisten, cunt el resultà de un aumento significatif del ativitaa del catalizatur, cuma dit in bas.
Diagramma schematich de la sintès de Co-SA/NPs@NC-T, induè T l’è la temperadüra de pirolisi (°C). b Imagen TEM. c Imagen di Co-SA/NP@NC-950 TEL AC-HAADF. I singul atum de Co sun segnà cun di sèrcc ross. d Model EDS Co-SA/NPs@NC-950.
En particular, la microscopia eletronica a trasmisiun (TEM) g’ha dimustrà la presenza di vari nanopartisel de cobalto (NP) cun dimensiun medi de 7,5 ± 1,7 nm sultant en Co-SA/NPs@NC-950 (Figur 2b e S8). Chesti nanopartisel sun encapsulà cun carboni simil a la grafit dopà cun azot. La spaziatüra intra la frangia de la reticul de 0,361 e 0,201 nm la curispunt rispettivament ai partisel de carbonio grafitich (002) e de Co metalich (111). Ancamò, la microscopia eletronich a trasmissiun anular a camp scür currètta per l’aberaziun a volt angul (AC-HAADF-STEM) g’ha rivelà che i NP de Co en Co-SA/NP@NC-950 l’eran circondà de un abundant cobalto atomich (Fig. 2c). Però, sultant atum de cobalto atomicamente dispers sun stà osservad sül suport di olter dü campiun (Fig. S9). L’imagin HAADF-STEM de la spettroscopia dispersiva del energia (EDS) mustra una distribuziun uniform di NP de C, N, Co e de Co segregà en Co-SA/NP@NC-950 (Fig. 2d). Tüt chesti resultà mustran che i center Co atomicamente dispers e i nanopartisel encapsulà en carboni simil a grafit dopà cun N sun tacà cun succès ai substrà NC en Co-SAs/NPs@NC-950, menter sultant i center metallich isulà.
El stat de valenza e la composiziun chimich di materiai ottenü sun stà stüdià cun la spettroscopia fotoeletronich a ragg X (XPS). I spettr XPS di tri catalizatur g’han mustrà la presenza di element Co, N, C e O, ma Zn l’era present sultant en Co-SA/NP@NC-850 e en Co-SA/NP@NC-750 (Fig. 2). ). C10). Cont l’aumentar de la temperadura de la pirolisi, el contenut total de azot al disminuiss quand qe i spece de azot diventen instabel e se decomponen in gas NH3 e NOx a temperadure plussee volte (Tabela S4) 47 . Donca, el contenüu total de carbonio l’è aumentà gradualment di Co-SA/NP@NC-750 a Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@NC-950 (Figur S11 e S12). El campiun pirolizà a temperadüra püsee volta g’ha una prupurziun püsee basa de atum de azot, che significa che la quantità de portadur NC en Co-SAs/NPs@NC-950 duvaria vèss minur de chela en olter campiun. Chestu porta a una sinterizaziun püsee fort di partisel de cobalto. El spettru O 1s mustra rispettivament dü picch C=O (531,6 eV) e C–O (533,5 eV) (Figura S13) 48 . Cuma mustrà in de la figura 2a, el spettru N 1s pœu vèss risolt en quater picch carateristich de azot piridin N (398,4 eV), pirrol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) e Co-N (399,2 eV). I ligam Co-N inn presents in tuts e tri i campion, qe l’indica qe un quai atom N l’è coordinad a sits monometalleg, ma i carateristege inn significativament diferent49. L’aplicaziun de una temperadüra de pirolisi püsee volta pœu redüss en mod significatif el contenuu di spècc Co-N del 43,7% en Co-SA/NPs@NC-750 al 27,0% en Co-SA/NPs@NC-850 e en Co 17,6%@NC-950. in -CA/NP, che curispunt a un aument del contenuu de C (Fig. 3a), indicand che luur nümer de coordinaziun Co-N pœu cambiar e vèss parzialment sostituì di atum C50. El spettru Zn 2p mustra che chestu element esist soratüt sotta la furma Zn2+. (Figura S14) 51. El spettru de Co 2p mustra dü picch impurtant a 780,8 e 796,1 eV, che sun atribuì rispettivament a Co 2p3/2 e Co 2p1/2 (Figura 3b). Rispett a Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@NC-750, el picc Co-N en Co-SA/NP@NC-950 l’è spustà al lat pusitif, indicand che un atum de Co sü la superfiss -SA/NP@NC-950 g’ha un grad püsee volt de depleziun en un stat de eletrunizaziun püsee volt. Vale la pena nutar che sultant i Co-SA/NPs@NC-950 g’han mustrà un picc debul de cobalto a valenza zeru (Co0) a 778,5 eV, che pruva l’esistenza di nanopartisel che derivan del agregaziun de cobalto SA a volt temperadür.
a spettri N 1 e b Co 2p de Co-SA/NP@NC-T. c Spettri XANES e d FT-EXAFS del bord Co-K di Co-SA/NP@NC-950, Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@NC-750. e Grafich de livel de livel WT-EXAFS di Co-SA/NP@NC-950, Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@NC-750. f Curva de montagg FT-EXAFS per Co-SA/NP@NC-950.
La spettroscopia de assorbiment di ragg X blocada en temp (XAS) l’è stada duperada per analizar la strütüra eletronich e l’ambient de coordinaziun di spècc Co in del campiun preparà. Stat de valenza del cobalto en Co-SA/NP@NC-950, Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@NC-750 Strutura del bord rivelà dal assorbiment nurmalizà di ragg X a quasi camp del spettru del bord Co-K (XANES). Cuma mustrà in de la figüra 3c, l’assorbiment visin al bord di tri campiun se truva intra i fogli de Co e CoO, indicand che el stat de valenza di spècc de Co varia de 0 a +253. Ancamò, l’è stada osservà una transiziun a un’energia püsee basa de Co-SA/NP@NC-950 a Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@NC-750, indicand che Co-SA/NP@NC-750 g’ha un stat de ossidaziun püsee bas. orden inverso. Segond i resultà de adattament de cumbinaziun linear, el stat de Covalenza di Co-SA/NPs@NC-950 l’è stimà cuma +0,642, che l’è inferiur al stat de Covalenza di Co-SA/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Chesti resultà indican che el stat de ossidaziun medi di partisel de cobalto en Co-SAs/NPs@NC-950 l’è tant redut, che l’è coerent cun i resultà XRD e HADF-STEM e pœu vèss spiegà de la coesistenza di nanopartisel de cobalto e de cobalto singul. . Atom de Co 41. El spettru de la trasfurmaziun de Fourier de la strütüra fina de assorbiment di ragg X (FT-EXAFS) del bord K de Co mustra che el picc principal a 1,32 Å fa part de la cunchiglia Co-N/Co-C, menter el percors de dispersiun del Co -Co metalich l’è a 2,18 sultant en Co-SAs /Fig.5NC Å). Ancamò, el grafich de cürvi de trasfurmaziun d’unda (WT) mustra l’intensità masima a 6,7 ​​Å-1 atribuida a Co-N/Co-C, menter sultant Co-SAs/NPs@NC-950 mustra l’intensità masima atribuida a 8,8. Un olter massim de intensitaa l’è a Å−1 al ligam Co-Co (Fig. 3e). Ancamò, l’analìs EXAFS fatt del locatari g’ha mustrà che a temperadür de pirolisi de 750, 850 e 950 °C, i numer de coordinaziun Co-N l’eran rispettivament 3,8, 3,2 e 2,3 e i numer de coordinaziun Co-C l’eran 0,0,1,1 e S5 (Fig.1,1,9 e S5). Püsee precisament, i ültem resultà pœden vèss atribuì a la presenza de unità e nanopartisel CoN2C2 atomicamente dispersi en Co-SA/NPs@NC-950. Al cuntrari, en i Co-SA/NP@NC-850 e en i Co-SA/NP@NC-750, sun present sultant unità CoN3C e CoN4. L’è ovio che cun l’aument de la temperadüra de pirolisi, i atum N in del unità CoN4 sun gradualment sostituì di atum C e di agregà de cobalto CA per furmà nanopartisel.
I cundiziun de reaziun stüdià prima sun stà duperà per stüdiar l’effèt di cundiziun de preparaziun süi proprietà di vari materiai (Fig. S16)17,49. Cuma mustrà in de la figüra 4 a, l’atività di Co-SA/NP@NC-950 l’è significativament superiur a chela di Co-SA/NP@NC-850 e di Co-SA/NP@NC-750. En particular, tüt i tri campiun de Co preparà g’han mustrà una prestaziun superiur rispett ai catalizatur cumerciai standard de metal prezius (Pd/C e Pt/C). Ancamò, i campiun Zn-ZIF-8 e Zn-NC l’eran inatif vers la desidrogenaziun del acid formich, indicand che i partisel de Zn sun minga sit atif, ma luur effet sül atività l’è trascurabil. Ancamò, l’atività di Co-SA/NP@NC-850 e di Co-SA/NP@NC-750 g’ha subì una pirolisi segondaria a 950°C per 1 ura, ma l’è stada inferiur a chela di Co-SA/NP@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). La caraterizaziun strutural de chesti materiai g’ha mustrà la presenza de nanopartisel de Co in di campiun ripirolizà, ma la basa superfiss specifich e l’assenza de carbonio simil a la grafit g’han purtà a un’atività püsee basa rispett a Co-SA/NPs@NC-950 (Figura S18-S20). L’atività di campiun cun quantità diferent de precursur de Co l’è stada anca cunfruntada, cun l’atività püsee volta mustrada a l’agiunta de 3,5 mol (Tabela S6 e Figura S21). L’è ovio che la formaziun di vari center metalich l’è influenzada del contenüu de idrogen in del atmosfera de pirolisi e del temp de pirolisi. Donca, sun stà valutà olter materiai Co-SA/NP@NC-950 per l’atività de disidrogenaziun del acid formich. Tüt i materiai g’han mustrà di prestaziun moderà a parècc bon; però, nissun de luur l’era mejior di Co-SA/NP@NC-950 (Figur S22 e S23). La caraterizaziun strütüral del material g’ha mustrà che cun l’aument del temp de pirolisi, el contenuu di posiziun monoatomich Co-N disminuiss gradualment a causa del agregaziun di atum de metal en nanopartisel, che spiega la diferenza d’atività intra campiun cun un temp de pirolisi de 100-2000. diferenza. 0,5 h, 1 h e 2 h (Figur S24-S28 e Tabela S7).
Grafich del volum de gas cuntra el temp ottenuu durant la disidrogenaziun di grupp de carburant duperand vari catalizatur. Cundiziun de reaziun: FA (10 mmol, 377 μl), catalizatur (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, tatich: 98 °C, 4 part b Co-SA/NP@NC-950 (30 mg), vari solvent. c Cunfrunt di tass de evoluziun di gas di catalizatur eterogeni en solvent organich a 85-110 °C. d Esperiment de riciclagg Co-SA/NP@NC-950. Cundiziun de reaziun: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SA/NP@NC-950 (30 mg), solvent (6 ml), Tback: 110 °C, tatich: 98 °C, ogni ciclo de reaziun dura un ura. I bar d’erur rapresentan i deviaziun standard calculà sü tri test atif.
En general, l’eficienza di catalizatur de disidrogenaziun FA dipend di cundiziun de reaziun, en particular del solvent duperà8,49. Quand che se duperava l’aqua cuma solvent, Co-SAs/NPs@NC-950 g’ha mustrà el tass de reaziun inizial püsee volt, ma la disativaziun l’è stada, forsi dovüda a protun o H2O18 che ocupan i sit atif. Anca i prœuf del catalizatur en solvent organich cuma 1,4-diosan (DXA), acetà de n-butil (BAC), toluen (PhMe), triglima e cicloesanon (CYC) g’han minga mustrà di mejiorament e in del carbonat de propilen (PC)) (Fig. 4b e Tabela S8). Al stess mod, aditif cuma la trietilamina (NEt3) o el furmà de sodi (HCCONa) g’han minga avü olter efet pusitif sü la prestaziun del catalizatur (Figura S29). En cundiziun de reaziun ottimal, la resa de gas l’è rivada a 1403,8 mL g-1 h-1 (Fig. S30), che l’era significativament superiur a tüt i catalizatur Co ripurtà prima (anca SAC17, 23, 24). En vari esperiment, esclus i reaziun en aqua e cun aditif de furmà, l’è stada ottenüda una seletività fin al 99,96% per la disidrogenaziun e la desidrataziun (Tabela S9). L’energia de attivaziun calculada l’è de 88,4 kJ/mol, che l’è paragunabil a l’energia de attivaziun di catalizatur de metal nobil (Figura S31 e Tabela S10).
Ancamò, g’hem cunfruntà un nümer de olter catalizatur eterogeni per la disidrogenaziun del acid formich en cundiziun simil (Fig. 4c, tabel S11 e S12). Cuma mustrà in de la figura 3c, el tass de produziun de gas de Co-SAs/NPs@NC-950 süpera chel de la magiur part di catalizatur de metal bas eterogeni famus e l’è 15 e 15 volt superiur a chel del rispettivament del 5% Pd/C e del 5% Pd/C cumercial. una vœlta. % catalizatur Pt/C.
Una carateristich impurtant de qual-se-voor aplicaziun pratica di catalizatur de (de)idrogenaziun l’è luur stabilità. Donca, sun stà fatt una seri de esperiment de riciclagg duperand Co-SA/NPs@NC-950. Cuma mustrà in de la figüra 4 d, l’atività inizial e la seletività del material sun restà invarià en ciinch curs consecutif (varda anca la Tabela S13). Sun stà fatt di test a luungh termin e la produziun de gas l’è aumentada linearment en 72 ur (Figura S32). El contenuu de cobalto del Co-SA/NPs@NC-950 duperà l’era del 2,5% en peso, che l’era visin a chel del catalizatur frèsch, indicand che g’he stà no un evident lissiviaziun de cobalto (Tabela S14). Nissun evident cambiament de culur o aggregaziun de partisel de metal l’è stà osservà prima e dopu la reaziun ( Figura S33 ). AC-HAADF-STEM e EDS di materiai aplicà en esperiment a luungh termin g’han mustrà una ritenziun e una dispersiun uniform di sit de dispersiun atomich e nissun cambiament strütüral significatif (Figur S34 e S35). I picch carateristich de Co0 e Co-N g’he sun ancamò en XPS, dimustrand la coesistenza di NP de Co e di singul sit metallich, che cunferma anca la stabilità del catalizatur Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Per identificar i sit püsee atif respunsabil de la deidrogenaziun del acid formich, sun stà preparà materiai seleziunà cunt sultant un center metalich (CoN2C2) o Co NP sü la bas di stüdi precedent17. L’urden del atività de disidrogenaziun del acid formich osservà en istess cundiziun l’è Co-SA/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabela S15), indicand che i sit CoN2C2 atomicamente dispers sun püsee atif di NP. La cinetega de la reazion la mostra qe l’evoluzion de l’idrojen la segue la cinetega de la reazion de prim orden, ma i pendenz de diverse curve a contegnuds diferents de cobalt inn miga i stess, indicand qe la cinetega la dipend miga domà de l’acid formeg, ma anca del sit ativ (Fig. 2). C37). Olter stüdi cinetich g’han mustrà che, vist l’assenza di picch de metal de cobalto in del analìs de difraziun di ragg X, l’urden cinetich de la reaziun en termin de contenuu de cobalto l’è stà truvà 1,02 a nivel püsee bas (menu del 2,5%), indicand una distribuziun quasi uniform di center monoatomich de cobalto. principal. sit atif (fig. S38 e S39). Quant el contenuu di partisel de Co riva al 2,7%, r aumenta a l’impruvis, indicand che i nanopartisel interagisen ben cun i singul atum per avegh un’atività magiur. Cun l’aument del contenuu di partisel de Co, la cürva diventa minga linear, che l’è asocià a un aument del numer de nanopartisel e a una diminuziun di posiziun monatomich. Donca, la mejiorada prestaziun de disidrogenaziun LC de Co-SA/NPs@NC-950 la deriva del cumpurtament cuperatif di singul sit metalich e di nanopartisel.
Un stüdi prufund l’è stà fatt duperand la trasfurmaziun de Fourier a rifletanz diffusa in situ (DERIVA in situ) per identificar i intermedi de reaziun in del prucess. Dopu avegh scaldà i campiun a diferenti temperadür de reaziun dopu avegh giuntà acid formich, sun stà osservad dü insema de frequenz (Fig. 5a). Tri picch carateristich de HCOOH* cumparisen a 1089, 1217 e 1790 cm-1, che sun atribuì a la vibraziun de sluungament CH π (CH) fœura plan, a la vibraziun de sluungament CO ν (CO) e a la vibraziun de sluungament rispettiva C=O ν (C=O),55. Un olter insema de picch a 1363 e 1592 cm-1 curispunt rispettivament a la vibraziun simetrich OCO νs(OCO) e a la vibraziun asimetrich de sluungament OCO νas(OCO)33,56 HCOO*. Cunt el prugress de la reaziun, i picch relatif de HCOOH* e HCOO* se indeboliscon gradualment. In jeneral, la decomposizion de l’acid formeg la comporta tre pass principai : (I) l’assorbiment de l’acid formeg ind i sits ativ, (II) la rimozion de H a travers la via del formad o del carbossilat e (III) la combinazion de duu H sorbids per produr idrojen. HCOO* e COOH* inn intermedi ciav ind la determinazion dei vie formad o carbossilad, rispetivament57. In del noster sistèm catalitich, l’è cumpars sultant el carateristich picc HCOO*, indicand che la decomposiziun del acid formich la se verifica sultant travers de la via del acid formich58. Osservaziun simil sun stà fatt a temperadür püsee bass de 78 °C e 88 °C (fig. S40).
Spettri a DIRVA in situ de la disidrogenaziun HCOOH sü un Co-SA/NP@NC-950 e b Co-SA. La legenda indica i temp de reaziun in del sit. c Dinamica del volum de gas ottenü duperand diferenti reagent de etichetagg de izotop. d Dati de effet izotop cinetich.
Esperiment simil a la deriva in situ sun stà fatt süi materiai culegà Co NP e Co SA per stüdiar l’effèt sinergich en Co-SA/NPs@NC-950 (Figur 5 b e S41). Tüt i dü i materiai mustran tendenz simil, ma i picch carateristich de HCOOH* e HCOO* sun un pò spustà, indicand che l’introduziun di NP de Co cambia la strütüra eletronich del center monoatomich. Un picc carateristich de νas(OCO) cumpariss in di Co-SA/NPs@NC-950 e in di Co SA ma minga in di NP de Co, indicand ancamò che l’intermedio furmà cun l’agiunta de acid formich l’è un acid formich monodentà perpendicular a la superfiss plana del sal. e l’è sorbì sü SA cuma sit atif 59 . Vale la pena notar che l’è stà osservà un aument significatif di vibraziun di picch carateristich π(CH) e ν(C = O), che aparentement g’ha purtà a la distorsiun de HCOOH* e g’ha facilità la reaziun. Donca, i vètt carateristich de HCOOH* e HCOO* en Co-SA/NPs@NC sun quasi scumparì dopu 2 ​​min de reaziun, che l’è püsee veloce de chel di catalizatur monometallich (6 min) e basà sü nanopartisel (12 min). . Tüt chesti resultà cunferman che el dupà di nanopartisel aumenta l’assorbiment e l’attivaziun di intermedi, acelerand inscì i reaziun propost de sora.
Per analizar ulteriorment la via de reaziun e determinar el pas de determinaziun del tass (RDS), l’effet KIE l’è stà fatt en presenza de Co-SAs/NPs@NC-950. Chichinscì, diferenti izotop de acid formich cuma HCOOH, HCOOD, DCOOH e DCOOD sun duperà per i stüdi KIE. Cuma mustrà in de la figüra 5c, el tass de desidrogenaziun disminuiss in del urden seguent: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Inolter, i valur calculà de KHCOOH/KHCOOH, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOH/KDCOOH e KDCOOH/KDCOOH l’eran rispettivament 1,14, 1,71, 2,16 e 1,44 (Fig. 5d). Donca, la scissiun del ligam CH in HCOO* la mustra di valur kH/kD >1,5, indicand un efet cinetich impurtant60,61, e la par rapresentar el RDS de la desidrogenaziun HCOOH sü Co-SAs/NPs@NC-950.
Ancamò, sun stà fatt di calcul DFT per cumprender l’effet di nanopartisel dopà sü l’atività intrinseca de Co-SA. I mudei Co-SA/NPs@NC e Co-SA sun stà costruì sü la bas di esperiment mustrà e di lavurà precedent (Figg. 6a e S42)52,62. Dopu l’otimizaziun geometrich, sun stà identificà nanopartisel piscinin de Co6 (CoN2C2) che coesisten cun unità monoatomich e sun stà determinà che i luungheza di ligam Co-C e Co-N en Co-SA/NPs@NC sun rispettivament de 1,87 Å e 1,90 Å. , che l’è corent cunt i resultà XAFS. La densità parzial calculada di stat (PDOS) mustra che l’atom de metal Co singul e el cumpost de nanopartisel (Co-SAs/NPs@NC) mustran un’ibridaziun magiur visin al nivel de Fermi rispett a CoN2C2, cunt el resultà de HCOOH. El trasferiment de eletrun decompost l’è püsee eficient (Figur 6b e S43). I curispundent center a banda d de Co-SA/NPs@NC e Co-SA sun stà calculà rispettivament -0,67 eV e -0,80 eV, intra i quai l’aument di Co-SA/NPs@NC l’è stà de 0,13 eV, che g’ha contribuì al fatt che dopu l’introduziun de NP, l’assorbiment de la strütüra eletronich de HCOO*N de Co2N s’è verificaa. La diferenza in de la densità de carica mustra una grand nüvola de eletrun intorn al blocch CoN2C2 e a la nanopartisel, indicand una fort interaziun intra luur dovüda al scambi de eletrun. Cumbinà cun l’analìs de carga de Bader, l’è stà descuvert che el Co atomicamente dispers g’ha perduu 1,064e en Co-SA/NPs@NC e 0,796e en Co SA ( Figura S44 ). Chesti resultà indican che l’integraziun di nanopartisel la porta al esauriment di eletrun di sit Co, cunt un aument de la valenza de Co, che l’è coerent cun i resultà XPS (Fig. 6c). I carateristich de interaziun Co-O del assorbiment de HCOO sü Co-SA/NP@NC e Co SA sun stà analizà calculand el grupp amiltonian orbital cristallin (COHP)63. Comè mostrad ind la figura 6 d, i valor negativ e positiv de -COHP corisponden rispetivament al stat de antiligam e al stat de ligament. La forza del ligam de Co-O sorbì de HCOO (Co-carbonil O HCOO*) l’è stada valutada integrand i valur -COHP, che l’eran rispettivament 3,51 e 3,38 per Co-SA/NPs@NC e Co-SA. L’assorbiment de HCOOH g’ha anca mustrà di resultà simil: l’aument del valur integral de -COHP dopu el dupà di nanopartisel g’ha indicà un aument del ligam Co-O, promovend inscì l’attivaziun de HCOO e HCOOH ( Figura S45 ).
Strutura a reticula de Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 e Co-SA. c Isosuperfis 3D de la diferenza de densità de carica del assorbiment de HCOOH sü Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA. (d) pCOHP de ligam Co-O sorbì de HCOO sü Co-SA/NPs@NC-950 (a sinistra) e Co-SA (a destra). e Via de reaziun de la disidrogenaziun HCOOH sü Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA.
Per cumprender meji la prestaziun de deidrogenaziun superiur de Co-SA/NPs@NC, sun stà stabilì el percors de reaziun e l’energia. In del specifich, la desidrogenaziun FA cumporta ciinch pasagg, cuma la cunversiun de HCOOH en HCOOH*, HCOOH* en HCOO* + H*, HCOO* + H* en 2H* + CO2*, 2H* + CO2* en 2H* + CO2 e 2H* en H2 (Fig. 6e). L’energia de sorbiment di molecul de acid formich sü la superfiss del catalizatur travers l’usigen carbosilich l’è püsee basa che travers l’usigen idrosil (Figur S46 e S47). Sucessivament, a causa de l'enerjia plussee bassa, l'adsorbat al subiss preferenzialment la scissiun del ligam OH per formar HCOO* plutost qe la scissiun del ligam CH per formar COOH*. Ind el medem temp, el HCOO* al drova l'assorbiment monodentad, qe al favoriss la rottura dei ligam e la formazion de CO2 e H2. Chesti resultà sun coerent cun la presenza de un picc νas(OCO) en DERIVA in situ, indicand ancamò che la degradasiun del FA la se verifica travers de la via del furmà in del noster stüdi. L’è impurtant notar che segond i misuraziun KIE, la dissociaziun CH g’ha una barriera energetich de reaziun parècc püsee volta di olter pasagg de reaziun e rapresenta un RDS. La barriera energetich del sistèm catalizatur Co-SAs/NPs@NC ottimal l’è 0,86 eV inferiur a chel de Co-SA (1,2 eV), che mejiora significativament l’eficienza cumplesiva de disidrogenaziun. En particular, la presenza di nanopartisel regula la strutura eletronich di sit coatif atomicamente dispers, che aumenta ancamò l’assorbiment e l’attivaziun di intermedi, sbassand inscì la barriera de reaziun e favorend la produziun de idrogeno.
En suma, dimustrem per la prima volta che la prestaziun catalitica di catalizatur de produziun de idrogeno la pœu vèss significativament mejiorada duperand materiai cun center monometalich altamente distribuì e nanopartisel piscinin. Chestu cuncett l’è stà validà de la sintès di catalizatur metalich monoatom a bas de cobalto mudificà cun nanopartisel (Co-SA/NPs@NC), e anca di materiai culegà cun sultant center monometal (CoN2C2) o Co NP. Tüt i materiai sun stà preparà cunt un facil metud de pirolisi en un pas. L’analis strutural mustra che el catalizatur püsee bon (Co-SAs/NPs@NC-950) l’è furmà de unità CoN2C2 atomicamente dispers e de nanopartisel piscinin (7-8 nm) dopà cun azot e carboni simil a la grafit. El g’ha un’eccellent produtività de gas fin a 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), una seletività de H2 e CO del 99,96% e pœu mantegnir un’atività custant per tanti dì. L’atività de chestu catalizatur süpera l’atività di certi catalizatur Co SA e Pd/C rispettivament de 4 e 15 volt. I esperiment DRIFT in situ mustran che rispett a Co-SA, i Co-SA/NPs@NC-950 mustran un sorbiment monodentà püsee fort de HCOO*, che l’è impurtant per la via del furmà, e i nanopartisel dopant pœden favorir l’attivaziun de HCOO* e l’aceleraziun C-H. La scissiun del ligam l’è stada identificada cuma RDS. I calcul teorich mustran che el dup de Co NP aumenta el center de la banda d di singul atum de Co de 0,13 eV travers l’interaziun, aumentand l’assorbiment di intermedi HCOOH* e HCOO*, reducend inscì la barriera de reaziun de 1,20 eV per Co SA a 0,86 eV. L’è responsabil de una prestasiün ecceziünal.
Püsee en general, chesta ricerca la dà di idee per la prugetaziun di nœuf catalizatur metalich monoatomich e la fà prugredir la cumprensiun de cuma mejiorà la prestaziun catalitich travers l’efet sinergich di center metalich de dimensiun diferent. Credem che chestu aprocc pœu vèss facilment amplià a tanti olter sistem catalitich.
El co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), el 2-metilimidazol (98%), el metanol (99,5%), el carbonat de propilen (PC, 99%) etanol (AR, 99,7%) l’è stà acquistà de McLean, Cina. L’acid formich (HCOOH, 98%) l’è stà cumprà de Rhawn, en Cina. Tüt i reagent sun stà duperà diretament senza purificaziun adiziunal e l’aqua ultrapura l’è stada preparada duperand un sistèm de purificaziun ultrapura. Pt/C (5% de carich de masa) e Pd/C (5% de carich de masa) sun stà acquistà de Sigma-Aldrich.
La sintès di nanocristai CoZn-ZIF l’è stada fada sü la bas di metud precedent cun di modifich23,64. Prim, 30 mmol de Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) e 3,5 mmol de Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) sun stà mes’cià e dissolt in 300 ml de metanol. Poeu, 120 mmol de 2-metilimidazol (9,853 g) sun stà dissolt en 100 ml de metanol e giuntà a la soluziun sora. La mistura l’è stada mes’ciada a temperadüra ambient per 24 our. Finalment, el prudot l’è stà separà per centrifugaziun a 6429 g per 10 min e lavaa ben cun metanol tri volt. La polvar risultant l’è stada seccada a vœui a 60°C durant la nott prima del üs.
Per sintetizar Co-SA/NP@NC-950, la polvar secca de CoZn-ZIF l’è stada pirolizada a 950 °C per 1 h en un fluss de gas del 6% H2 + 94% de Ar, cunt un tass riscaldament de 5 °C/min. El campiun l’è stà pœu raffredà a la temperadüra ambient per ottener Co-SA/NPs@NC-950. Per i Co-SA/NP@NC-850 o i Co-SA/NP@NC-750, la temperadüra de pirolisi l’è stada variada rispettivament a 850 e 750 °C. I campiun preparà pœden vèss duperà senza ulterior lavuraziun, cuma l’acquaforte acida.
I misuraziun TEM (microscopia eletronica de trasmissiun) sun stà fatt sü un miscoscopi “cub” Thermo Fisher Titan Themis 60-300 dotà de un curretur de aberraziun per l’imaging e de una lent de furmaziun de sunda de 300 kV. I esperiment HAADF-STEM sun stà fatt duperand miscoscopi FEI Titan G2 e FEI Titan Themis Z dotà de sund e curretur de imagen, e anca rilevadur a quater segment DF4. I imagen de mapament elementar EDS sun stà ottegnuu anca sü un miscoscopi FEI Titan Themis Z. L’analìs XPS l’è stada fada sü un spettrometer fotoeletronich a ragg X (mudel Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). I spettr XANES e EXAFS del bord Co K sun stà cattà sü duperand una tabela XAFS-500 (Compagnia di strüment spettrai cines). El cuntenü de Co l’è stà determinà de la spettroscopia de assorbiment atomich (AAS) (PinAAcle900T). I spettri de la difraziun di ragg X (XRD) sun stà registrà sü un difrattometer di ragg X (Bruker, Bruker D8 Advance, Germania). I isoterm de sorbiment del azot sun stà ottegnuu duperand un aparechi de sorbiment fisich (Micromeritich, ASAP2020, Stat Ünì).
La reaziun de deidrogenaziun l’è stada fada en un’atmosfera de argon cun aria scancelada segond el metud standard de Schlenk. El recipient de reaziun l’è stà evacuà e riempì cun argon 6 volt. Accendi l’aqua del condensatur e giuntà el catalizatur (30 mg) e el solvent (6 ml). Scaldar el cuntenidur a la temperadüra desiderada duperand un termostat e lassal en equilibri per 30 minut. L’acid formich (10 mmol, 377 μL) l’è stà pœu giuntà al vas de reaziun sotta argon. Gìra la valvula de la buretta a tri vie per depressurizar el reatur, serral ancamò e cumincià a mesurà el volum de gas prudot duperand una buretta manual (Figura S16). Dopu el temp necesari per cumpletar la reaziun, l’è stà cattà sü un campiun de gas per l’analìs GC duperand una siringa a gas purgada cun argon.
I esperiment de deriva in situ sun stà fatt sü un spettrometer a infraruss trasfurmà de Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) dotà de un rilevadur de tellurur de cadmio de mercüri (MCT). La polvar del catalizatur l’è stada metüda en una celùla de reaziun (prudut scientifich Harrick, Mantis pregant). Dopu avegh tratà el catalizatur cunt un fluss de Ar (50 ml/min) a temperadüra ambient, el campiun l’è stà scaldà a una certa temperadüra, dopu burbulà cun Ar (50 ml/min) en una soluziun de HCOOH e versà in de la celùla de reaziun in situ. per la reaziun. Mudelar prucess catalitich eterogeni. I spettri a infraruss sun stà registrà a intervai che van de 3,0 segond a 1 ura.
HCOOH, DCOOH, HCOOD e DCOOD sun duperà cuma substrà in del carbonat de propilen. I olter cundiziun curispunden al procediment de disidrogenaziun HCOOH.
I calcul di primi principi sun stà fatt duperand el quader de la teuria funziunal de la densità denter del pachet de mudelaziun Ab initio de Vienna (VASP 5.4.4) 65,66. Una celùla superunità cun una superfiss de grafene (5 × 5) cun dimensiun trasversal de circa 12,5 Å l’è stada duperada cuma substrà per CoN2C2 e CoN2C2-Co6. Una distanza a vœui de püsee de 15 Å l’è stada giuntada per evitar l’interaziun intra i strati de substrà visin. L’interaziun intra ion e eletrun l’è descrivuuda del metud del onda amplificada proiettà (PAW)65,67. L’è stada duperada la funziun de aprosimaziun del gradient generalizada (GGA) propost de Grimm cun la curreziun de van der Waals68,69. I criteri de cunvergenza per l’energia e la forza total sun 10-6 eV/atom e 0,01 eV/Å. El limit de energia l’è stà fisà a 600 eV duperand una red a punt K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. El pseudoputenzial duperà en chestu mudel l’è costruì de la configuraziun eletronich in del stat C 2s22p2, in del stat N 2s22p3, in del stat Co 3d74s2, in del stat H 1 s1 e in del stat O 2s22p4. L’enerjia de sorbiment e la diferenza de densitaa de eletron inn calcolade cavand l’enerjia de la fas gas e dei spece de superfix de l’enerjia del sistema sorbid segond i modei de sorbiment o de interfaça70,71,72,73,74. La curreziun del energia libera de Gibbs l’è duperada per cunvertir l’energia DFT en energia libera de Gibbs e tegn en cunt i contribut vibraziunai a l’entropia e al energia del punt zeru75. El metud de la banda elastich ascendent de spinta del imagen (CI-NEB) l’è stà duperà per cercar el stat de transiziun de la reaziun76.
Tüt i dat ottegnuu e analizà durant chestu stüdi sun inclus in del articul e in di materiai suplementar o sun dispunibel dal autur curispundent sü dumanda ragiunevul. I dati de origin sun fornì per chestu articul.
Tüt el codes duperà in di simulaziun che cumpagnan chestu articul l’è dispunibel di autur curispundent sü dumanda.
Dutta, I. e al. L’acid formeg al sostegn l’economia a bas carboni. averbi. Materiai energètich. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. e Beller, M. Idrogenazion reversibel de anidrid carbonega a acid formeg in presenza de lisina cont l’utilizar compless Mn-arpa. Nat. Energia 7, 438-447 (2022).
Wei, D. e al. Vers un’economia de idrogeno: svilupp de catalizatur eterogeni per l’inmagazinament de l’idrogeno e la chimica de liberaziun. Letter de energia ACS. 7, 3734-3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. e Bessarabov D. Pruspetif per l’immagazzinament del idrogen duperand portadur de idrogen urganich liquid. Carburant energetich 33, 2778-2796 (2019).
Portadur de idrogeno organich liquid e alternatif per el trasport internaziunal de idrogeno rinnovabil. ajornament. assistenza. enerjia. Aperto 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K e Wasserscheid P. Portadur de idrogeno organich liquid (LOHC): vers un’economia de idrogeno senza idrogeno. aplicazion. Chimich. risorsa. 50, 74-85 (2017).
Chen, Z. e al. Svilupp de catalizatur de paladio afidabil per la disidrogenaziun del acid formich. Catalogh AKS. 13, 4835-4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. e Yu, J. Nanocatalizatur metallich suportà di nanopori per una produziun eficient de idrogeno da sustanz chimich de cunservaziun de idrogeno en fas liquid. averbi. Matt. 32 del 2001818 (2020).
Seraj, JJA e al. Un catalizatur eficient per la disidrogenaziun del acid formich pur. Nat. comunegar. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. e Milstein D. Desidrogenaziun eficient del acid formich pur senza aditif. Nat. Gatar. 4, 193-201 (2021).
Li, S. e al. Principi facil e valid per la prugetaziun raziunal di catalizatur de disidrogenaziun di acid formich eterogeni. averbi. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. e al. Catalisi eterogenia de la tecnologia de inmagazinament del idrogeno duperand anidrid carbonica a bas di acid formich. averbi. Materiai energètich. 12, 2000817 (2022).